UV涂料活性稀释剂概述

2024-04-15 09:07:26

活性稀释剂(reactive diluent)通常称单体(monomer)或功能性单体(functional monomer)或反应性溶剂,它是一种含有可聚合官能团的有机小分子,既能溶解或分散成膜物质,又能在涂料成膜过程中参与成膜反应,形成不挥发组分而留在涂膜中的一类化合物;用于高固体分和无溶剂涂料体系中??煞治?/span>端二(或三、四)丙烯酸酯类,用于光固化涂料;缩水甘油类,用于无溶剂环氧涂料;高羟值聚酯、聚醚类,用于高固体分涂料。

在光固化涂料的各种组分中活性稀释剂是一个重要的组成,它不仅溶解和稀释低聚物,调节体系的粘度,而且参与光固化过程,影响涂料的光固化速率和干膜的各种性能如耐磨性、硬度、柔韧性等。

因此光固化涂料配方设计中选择合适的活性稀释剂尤为重要。


按固化机理分型,活性稀释剂可分为自由基型阳离子型两类。从化学结构上分析,自由基光固化用的活性稀释剂是具有C=C不饱和双键的单体,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基,其光固化活性依次为:


丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基


故一般而言,自由基光固化体系活性稀释剂主要为丙烯酸酯类单体。而阳离子光固化体系用的活性稀释剂为具有:

乙烯基醚“CH2═CH—O—”

环氧基的单体


环氧类属于阳离子型活性稀释剂,其固化反应机理是阳离子聚合反应。乙烯基醚类既可参与自由基聚合,也可进行阳离子聚合,因此可作为两种光固化体系的活性稀释剂。

活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少,可以分为单官能团活性稀释剂如甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、双官能团活性稀释剂如甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)多官能团活性稀释剂。每个分子中含有官能团的数目称为官能度,所以单、双官能团活性稀释剂的官能度为1、2,多官能团活性稀释剂的官能度是3、4或更多。

活性稀释剂中含有可参与光固化反应的官能团越多,官能度越大,则光固化反应活性越髙,光固化速率越快。这是因为用含较多官能团的单体,除了增加反应活性外,还能赋予固化交联成膜;单官能团单体聚合后只能得到线形聚合物,而多官能团的单体可得到高交联度网络结构。


光固化活性稀释剂的主要品种:


名称官能团举例光固化类型
丙烯酸酯CH2═CH—COO—三缩丙二醇二丙烯酸酯 TPGDA自由基
甲基丙烯酸酯CH2═C(CH3)—COO—甲基丙烯酸β-羟乙酯 HEMA自由基
乙烯基类CH2═CH—苯乙烯 St自由基
乙烯基醚类CH2═CH—O—三乙二醇二乙烯基醚 DVE-3 自由基,阳离子
环氧类环氧基苯基缩水甘油醚 PGE阳离子


从光固化活性看:


多官能团活性稀释剂>双官能团活性稀释剂>单官能团活性稀释剂


随着活性稀释剂官能度的增加,除了增加光固化反应活性外,同时增加固化膜的交联密度。单纯的单官能团单体光聚合后,只能得到线形聚合物,不发生交联。

当官能度>2的活性稀释剂存在时,光固化后得到交联聚合物网络。

官能度高的活性稀释剂可得到高交联度的网状结构。如二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA,为6官单体,具高反应速度,交联密度大,具有很好的硬度、耐磨性、耐化性、耐热性、耐刮擦性。

交联度的高低对固化膜的物理力学性能和化学性能产生极大的影响。


活性稀释剂自身的化学结构对固化膜的性能有很大影响,因此在设计光固化涂料配方时,要根据涂料性能要求,选择合适的活性稀释剂。下表列出了活性稀释剂化学结构对固化膜性能的影响:

活性稀释剂化学结构固化膜性能特点
链烷耐高温,疏水性,耐候性,抗黄变,耐化学品,促进附着力
耐高温,耐黄变,抗紫外,耐溶剂,良好附着力,遇碱易水解
芳香环耐高温,耐化学品,提供硬度/附着力/疏水性,易黄变
酯环耐高温,耐候性,不黄变,耐化学品,提供附着力/疏水性
固化快,耐碱/链烷烃,对环氧/聚氨酯溶解力好,氧化后易黄变


活性稀释剂中随着官能团的增多,其相对分子质量也相应增加,分子间相互作用增大,因而粘度也增大,这样稀释作用就减少。

从活性稀释剂的粘度看:

多官能团活性稀释剂>双官能团活性稀释剂>单官能团活性稀释剂


从活性稀释剂的稀释作用看:

单官能团活性稀释剂>双官能团活性稀释剂>多官能团活性稀释剂


下表为常用活性稀释剂对体系粘度和固化速率的影响(条件:活性稀释剂:低聚物=30:70):

活性稀释剂官能度,f体系粘度,mPa?s固化速率,s
2-EHA1118012.5
NVP1140075
POEA15000110
IBOA11300075
HDDA22088200
TEGDA24050125
TPGDA27550100
TMPTMA31040015
PETA325000110
TMPTA325400200
OTA-480346250125


设计光固化涂料配方,选择活性稀释剂时,应考虑以下因素:

低毒性低气味、低挥发性、低刺激性。

低粘度:稀释能力较强,有利于降低体系粘度。

低色相:特别在无色体系、白色体系必须加以考虑。

低固化收缩率:低收缩性,利于增加对基材的附着力。

高反应性:具较高反应速度,利于提高光固化反应速率。

高溶解性:对光引发剂溶解性好,与树脂相容。

高纯度:水分、溶剂、酸含量、聚合物含量低。

玻璃化温度合适:玻璃化温度Tg适合涂层性能的要求。

热稳定:热稳定性好,利于加工、运输和贮存。

性价比高。

应根据光固化涂料涂装需要的粘度、固化速率、基材的附着性能、涂层所要求的物理机械性能(如光泽、硬度、柔韧性、耐冲击性、拉伸强度、耐磨性、耐化学品性、耐黄变性等),综合进行选择。

单一的活性稀释剂不能满足上述要求时,大多数要选择两种或多种不同官能度的活性稀释剂搭配,以获得综合性能最佳的涂料配方。

下表为部分活性稀释剂的固化收缩率和表面张力:

活性稀释剂化学名称相对分子量官能度收缩率表面张力,mN/m
IOBA丙烯酸异冰片酯20818.2%32
EB 114乙氧基化丙烯酸氧苯酯23616.8%39
ODA丙烯酸十八烷基酯20018.3%30
TCDA三环癸基二甲醇二丙烯酸酯30425.9%40
EB 145丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯32829.0%31
DPGDA二丙二醇二丙烯酸酯242213.0%35
TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯300218.1%34
HDDA己二醇二丙烯酸酯226219.0%36
EB 160乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯428314.1%39
OTA 480丙氧基化甘油三丙烯酸酯480315.1% 36
TMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸酯296325.1%38
EB 40烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯57148.7%40
EB 140二羟甲基丙烷四丙烯酸酯438410.0%38


光固化活性稀释剂新技术、新产品也在快速迭代中。例如,有报道郑耀臣利用新戊二醇二缩水甘油醚(NGE)与二元酸反应,再与丙烯酸单体作用,合成了一种新型光敏活性稀释剂,制成光固化涂料,对其紫外光固化涂料进行拉伸试验,得到涂膜的拉伸强度为l2.97MPa、弹性模量为92.44MPa、断裂伸长率为17.58%;制成的光固化涂料具有良好的贮存稳定性、高的邵氏A硬度值(>95.0)和小的固化体积收缩率(约7.4%)。



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